Usseau vient du gaulois Uxello qui signifie : situé sur une hauteur. En 1077, la commune est connue sous le nom d'Usselum qui devient en 1218 : Usseau.

Dès l’époque gallo-romaine, une occupation humaine est attestée. Les recherches archéologiques menées depuis la fin du 20e siècle ont confirmé qu’Usseau n’était pas un simple relais routier mais un véritable vicus : une petite agglomération. En effet, une ancienne voie romaine reliant Saintes à Angers qui traversait le village du nord au sud. Elle correspond à l'actuelle route départementale 115. En plus des vestiges de cette voie antique des 1er et 2e siècles de notre ère, de nombreux tessons de céramique ont été découverts. Ils complètent la découverte fortuite faite en 1907 d'une stèle représentant le couple divin symbole du rite de la fécondité aujourd'hui conservée au musée Bernard d'Agesci à Niort. Ces éléments illustrent cette période notable d’Usseau. Ces opérations archéologiques ont, également, révélé, des vestiges de l’époque médiévale comme une nécropole mérovingienne datant du 6e siècle au 8e siècle et un dépôt funéraire du 13e siècle ou du 14e siècle situés à proximité de l’église.

Sous l'ancien régime la paroisse d'Usseau dépendait du diocèse de Saintes et de l'archiprêtré de Mauzé, puis de Surgères en 1647. Lors de la Réforme, une partie de la population adopte la religion protestante. Celle-ci est soutenue par les seigneurs d'Olbreuse. En 1563, lors des guerres de religions, le prieuré d'Usseau, situé sur l'actuel site de l'église paroissiale, est incendié par les protestants. Un siècle plus tard, lors des dragonnades, le château d'Olbreuse devient un refuge pour les protestants. Le mariage entre Eléonore Desmier d'Olbreuse avec Georges-Guillaume duc de Brunswick-Lunebourg-Celle en 1665 épargne le château des pillages. A la révocation de l'Edit de Nantes, le 16 octobre 1685, les protestants qui avaient trouvé refuge à Olbreuse sont contraints de fuir. Certains se cachent dans un réseau de galeries souterraines situées dans les bois près du hameau d'Olbreuse. Jean Migault l'un d'eux les décrit dans son journal qui raconte son exil de 1681 à 1688 : "une caverne ou une grotte qui est au milieu du grand bois du dit Olbreuse, et éloignée de toutes maisons d'un quart de lieue. [...] Cette caverne a été faite autrefois avec beaucoup d'industrie et de travail (et j'ay ouy dire à Olbreuse que ce sont les Anglois qui l'ont persée). Son entrée est fort petite et faite de telle façon qu'il faut y descendre tout debout, comme pour entrer dans un puy, et y étant dévalé cinq à six pié de profond, on trouva qu'elle s'élargit peu à peu. Ce travail a été fait de telle manière que ce sont une quantité de chambres sous terre, toutes séparées les unes des autres, y ayant à toutes des bancs de sable ou terre d'un côté, coupé et taillé proprement, et où l'on se peut asseoir commodément. Il n'y a de porte pour aller de l'une à l'autre qu'un trou en forme de gueule de four pour passer un homme, et la séparation est d'épaisseur de deux bons pieds" . Ce réseau de galeries a été observé à la fin du 19e siècle et du début du 20e siècle.

Après la Révolution française, lors de la création des départements, Usseau et quelques communes situées au nord de l'ancienne province de la Saintonge sont rattachées au département des Deux-Sèvres.

La présence de la rivière Mignon, équipée de canaux de dérivation, a permis l'implantation de plusieurs moulins, déjà présents sous l'ancien Régime. En 1809, d'après l'inventaire des moulins à farine du département des Deux-Sèvres, les moulins à eau ne tournent qu’un tiers de l’année en raison d’un débit d'eau insuffisant. Ils sont complétés par six moulins à vent : trois à Ussolière, deux sur le site du Moulin Joyeux et un à la Pironnière. En 1882, il existe quatre moulins à vent et sept moulins à eau dont un seul implanté sur le cours principal du Mignon. Quatre moulins ont été conservés avec leurs engrenages : le moulin de Palluau, le moulin de La Pironnière, le moulin d’Antigny et le moulin de La Chape.

Au 19e siècle, la construction de ponts et de lavoirs publics se développent. Le lavoir situé au sud du bourg aurait été construit au milieu du 19e siècle et le lavoir public d'Antigny en 1900. Les ponts en pierre les plus anciens datent du 19e siècle. Le plus ancien repéré a été construit en 1837, il est situé sur la route départementale 115. Aucune documentation sur les ponts n'a été retrouvée, la plupart devait sans doute être des constructions en bois. Ce matériau continu d'ailleurs à être utilisé pour la construction d'accès à des parcelles agricoles privées.

En 1853, la commune reçoit un legs de 20 000 francs de Pierre Rousseau, ancien maire, qui souhaite aider la commune à "couvrir des dépenses d'une utilité incontestable". Dans son testament, il demande notamment la construction d'un mur autour du cimetière, l'édification d'un pont sur le chemin des écluses d'Antigny à Usseau, la construction d'une halle et d'une mairie sur la place publique la construction de deux maisons afin de recevoir les vignerons et les vendangeurs. Une halle et une mairie sont construites entre 1861 et 1864, la place publique est aménagée.

Une école mixte est édifiée en 1863 sur une parcelle située à la sortie du bourg en direction du moulin Joyeux et du hameau d'Olbreuse. En 1872, un projet de la construction d'une école à Olbreuse naît. Elle était destinée aux enfants habitants à Olbreuse, au Grand Breuil et au Plénisseau, respectivement 28 élèves, 6 élèves et 6 élèves. Cette école devait être installée sur la parcelle G 786 au sud du hameau. Mais, le terrain choisi, distant de l'école d'Usseau de 2320 m, ne remplissait pas les conditions de distances exigées par le ministre de l’instruction publique pour l'établissement d'une école supplémentaire sur la commune. Le projet est donc abandonné. Finalement, les élèves du Grand-Breuil se rendent à l'école du Petit Breuil sur la commune de Deyrançon, ceux du Plénisseau à l'école de Priaires (3 km 300) et ceux d'Olbreuse se rendent à l'école située dans le bourg d'Usseau.

Suite à la crise du phylloxéra de 1874 qui met à mal la culture de la vigne, l’élevage de vaches laitières se développe. En 1890, une première laiterie coopérative est fondée dans le village par Louis Guilbot. En 1908, une seconde s'installe dans l’ancien moulin de Palluau. Appelée "la laiterie des riches", peu d’habitants y adhèrent seulement ceux qui possèdent au moins quatre ou cinq bêtes, les plus riches de la commune. C'est pourquoi on lui attribue ce nom. Elle ferme en 1916, après une courte existence. En 1917, la laiterie située dans le village d’Usseau compte 342 sociétaires. Elle cesse son activité lors du regroupement avec la laiterie de Coulon en 1972.

La commune d'Usseau compte 1030 habitants, au lendemain de la Révolution française. La population augmente jusqu'au milieu du 19e siècle, en 1856 on recense 1299 habitants, puis elle diminue jusqu'à la fin du 20e siècle, en 1999 on ne compte plus que 673 habitants. Depuis, la population d'Usseau est en légère augmentation et atteint 884 habitants en 2016.

Les habitants sont répartis entre le bourg et cinq hameaux. En 1872, la commune dénombre 1199 habitants dont 495 dans le bourg. Les deux principaux hameaux sont Olbreuse et Ussolière qui comptent respectivement 217 et 209 habitants. Les hameaux du Grand Breuil, le Plénisseau et Antigny sont peu habités avec respectivement 78, 77 et 66 habitants. Neuf fermes et maisons isolées regroupent 57 habitants.